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    发表时间/2022-11-18
  • 混合动力汽车市场与先进电池技术发展

      中国化学与物理动力工业协会于2016年10月13-14日在杭州举办了“第二届混合动力汽车市场与先进电池技术发展研讨会”。会议受到了电池、材料、设备、汽车等领域众多国内外企业的广泛关注,400多位国内外嘉宾出席会议。自2014年4月,中国化学与物理电源协会在北京组织召开“首届混合动力汽车市场与先进电池技术发展研讨会”以来,在国内外纯电动汽车和插电式混合动力汽车取得快速发展的同时,混合动力汽车尤其是微混合动力汽车在全球也取得了预期的快速发展。特别是最近提出了发展48V电池系统和技术的要求,使电池行业成为新的发展热点。

      第二届混合动力汽车市场与先进电池技术研讨会为各位了解国内外混合动力汽车行业的发展趋势和最新进展,交流适用于混合动力汽车发展的各种电池技术及其最新进展提供了一个平台。希望此次技术交流能够对我国混合动力汽车产业的发展起到借鉴和推动作用,加速我国混合动力汽车各种电池技术的快速发展。

      本次会议上,湖州创亚动力电池材料有限公司王双才博士。

      我做了“低温快充动力电池负极材料研发进展”的专题报告。以下文字根据速记整理,未经本人审阅,仅供参考。

      摘要:首先概述了动力电池负极材料的市场现状;二、创亚产品的开发思路;第三,低温快充负极材料的性能检测与表征;第四,探索低温快速充电正极材料的机理;第五,展望与结论。

      第一:背景。2016年新能源汽车增速较去年相对放缓。去年年底,有一些很高的预测。今年新能源汽车总量将达到70万辆。根据最新统计,今年预计不到70万辆,预计50万到60万辆。近年来,对动力电池的需求一直在快速增长。未来负极材料的发展趋势将以年均复合增长率超过24.5%。未来锂电池负极材料仍将以石墨材料为主,动力电池将偏向人造石墨。硅等新型阳极材料将会有所发展和应用。

      二、低温快充正极材料的开发思路。高倍率(快放电)在航模和无人机上得到了很好的应用,我们的材料(GHMG-M)在高倍率市场也得到了很好的应用。亚洲目前产能10000吨/年,形成了从R&D到生产销售相对完整的负极材料产业链。子产品以人造石墨为主,少量复合石墨,新型负极材料也在研发中。包覆无定形碳以改善其低温和倍率性能是人造石墨领域的新课题。无定形碳涂层PV-6已经批量出货,下一代更高容量的涂层PV-9正在研发中。子产品研发方向为高倍率、高比能量负极材料。2008年推出高倍率负极材料GHMG-M。动力电池对低温快充的要求更高。所以我们开发了低温石墨阳极。电池的比能量不能满足电动车长续航的要求,动力电池需要快速充电。我们还结合之前的一些工作,做了一些快充负极材料的开发工作。还有其他种类的复合石墨。与人造石墨相比,极片烘烤回弹更小,容量更高,非常适合圆柱形动力电池的要求。

      低温阳极材料的发展思路:适当做小颗粒;控制粉末和极片OI值;孔洞设计可以提高负极在低温下的吸液性能;软碳涂层减少Rct的材料;降低石墨化度和提高低温下锂的扩散速率。快充负极材料的发展思路:硬碳涂层优于软碳涂层;控制粒度;OI值由原料和工艺控制。低温和快充肯定是有区别的,但是为了呈现报告的完整性,把两部分合在了一起。

      天然石墨涂层技术已经成熟,而人造石墨涂层是一个新课题。中间相碳微球可以被间接涂覆。人造石墨包覆有固相法和液相法。包覆后,负极材料的效率会减弱,但循环性能可能会得到改善。

      低温快充负极材料的应用:电极的制作包括主辅材料的匹配、浆料分散、均匀涂覆、控制压实和N/P比。低温快充负极材料颗粒较小,浆料分散困难,极片轧制时会掉粉。我们与客户合作解决了人造石墨小颗粒涂在滚筒上滚下粉末的现象。

      三、低温快充动力电池负极材料的性能。SEM显示了一种典型的高倍率材料,粒径约为8  m。使用人造石墨包覆GHMG-M表面,获得了一次颗粒小、二次颗粒复合度高的低温负极材料PV-6。TEM右上图中间是包覆层,也就是无定形碳的结构。在右上图的右上角,有人造石墨核心,可以看到石墨晶体层。包覆层有五六十纳米厚。左上角放大的比较大,左上角是人造石墨核,右边是无定形碳的涂层。拉曼分析结果表明,人造石墨的ID/IG一般低于0.2,非晶碳涂层的ID/IG高于0.2。

      物性分析表明GHMG-M和PV-6的一次颗粒相对较小,二次颗粒也控制在10m m以下,RAC1671-32是一种比表面积控制较低的硬碳包覆材料。以LCO为正极的全电动电池设计,在GHMG-M和PV-6上进行了对比试验。

      电池性能:左上角图标显示PV-6比GHMG-M低一个百分点,压实密度和吸液性能接近,压实密度略有下降,循环性能提高。与GHMG-M相比,PV-6具有更好的倍率性能,主要是由于充放电极化降低,容量增加。涂层的改善降低了界面阻抗,这可能有利于锂的扩散系数。电池低温倍率充电能力提高,极化明显降低。-20恒流充电容量低于20%,充电容量下降很多,和电解液有关。常温和2C循环差别不大,0时人造石墨衰减非常明显,容量保持率为40%。12Ah锰酸锂软袋电池经过1280次4C充电和5C放电循环后,保留率为80%。无定形碳包覆可以提高石墨的倍率和低温循环性能。硬碳涂层也做了一些探索性的实验。硬碳包覆材料的首次效率略低于人造石墨,硬碳包覆比软碳包覆更能有效提高快充性能。

      第四,探索了低温快充动力电池负极材料的作用机理。提高石墨的取向度,即降低OI值,有利于获得动态性能更好的石墨负极材料。人造石墨的OI值大于2,天然石墨大于5,复合材料的OI值为3-4,PV-6材料极片的OI值最低。

      通过原料的选择和石墨化过程的控制可以获得低石墨化度的人造石墨,用无定形碳包覆会降低石墨化度。

      EIS表明无定形碳涂层降低了材料的阻抗。CV测试表明,成膜时PV-6的氧化还原峰(0.7V)更明显,SEI形成消耗更多的Li,因此首次效率降低。电池的交流阻抗处于100%SOC,无定形碳涂层大大降低了材料的阻抗。

      第五,结论与展望。低温快充阳极材料将广泛应用于快充公交车、混合动力汽车、无人机、航模等领域。特拉曼和特姆拉曼描述了无定形碳对人造石墨的包覆。无定形碳包覆改性人造石墨可以提高其倍率和低温性能;低取向度和低石墨化度可以改善材料的倍率性能。无定形碳涂层可以降低电池的阻抗。


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